原位技术在电容器研究领域的应用

撰文：DJ  编辑：DJ

研究人员一直希望能从分子水平上来理解电容器充放电过程，理解离子在充放电过程中的行为。通过计算机进行模拟能帮助我们部分理解电容器的充放电过程，不过一般情况下，为了减小计算量，部分模拟实验是消除了溶剂的影响。先进的仪器表征，巧妙的实验设计使得人们能从更小的尺度来理解过程中分子的行为，能直接获得实验检测数据更加具有说服力。

2012年Gleb Yushin课题组发表一篇使用小角中子散射来检测电容器充放电过程中微孔的离子吸脱附过程。

图1 实验装置示意图，如上所示

样品到检测器的距离可以在10m到0.3 m之间调节，这使得检测器上的散射束到透射束之间的Q距离可以在0.008Å-1到0.9 Å-1之间变化，同时能够收集到散射束的强度。Q值得大小与孔的大小有反相关关系，Q值越大则表明孔径越小。

H质子和碳原子的散射长度密度有很大的差别（氢质子的为负），重氢原子的散射长度密度和碳原子的则相差不大。作者设计了两个体系，分别为H2SO4的水溶液和其重水溶液，并分别以活化的碳布为原料测定了其在不同溶液中的电容性能。

图2

电容器采用两电极的设计，作者检测其中一个电极在不同电压下的中子散射情况。双电层电容被描述为在充电的过程中吸附相反电性的离子。如图2a所示，当加上负电压的时候，水合氢质子会吸附到负极，因此其强度增加，且电压越负，其强度越大。相反，当加正电压的时候，水合氢质子会离开，散射强度也因此降低。同时，从图2a中可以看出Q值越大，即孔越小，散射强度也越小。而对于重水而言，加上负电压时，强度也是增加。但是，当加入正电压的时候，HD₂O⁺迁出，而HSO₄^-会迁入，抵消了H离子变化（水溶液中H₃0⁺迁出，HSO4-迁入，仍然会降低H的浓度），因此在加入正电压的时候变化不会太大。

为了体系材料不同孔径中的相对变化，作者对强度进行了归一化处理（0V时的强度作为分母）。归一化后，能够明显的看出来Q值越大的时候，强度增加的越快。这个结果支持了小孔中离子吸附更强的假说。但是对于重水来说，其较小的孔中的离子增加的强度反而不如较大的孔中离子的增加。而且还观察到以下现象（图3）：

图3

炭材料的单位面积电容会随着吸附离子中心到孔壁的距离减小而增加。由于重水中的离子的溶剂化效应要比水的弱，这样重水中吸附的离子到材料孔壁的距离应该要比水中的小。因此，材料在重水溶液中的电容应该要比在水系中的大一些。但是实际测试的结果却恰恰相反。

这些结果让作者不得不重新思考影响电容的其他原因。水系的溶液电导率更高，而重水系的溶液由于重水中的氢键比水分子中的作用力要强一些，因此重水的粘度会更高一些，电解质离子的迁移也会慢一些。作者还认为材料的亲水性比亲重水能力要强，这个作用尤其是在较小的孔径中会表现得更加的明显，因此阻碍了HD2O+的进入。为此作者进行了材料饱和吸附水和吸附重水的对比实验，表面重水完全不能进入到材料的小孔当中。因此作者认为在电容器材料设计时，材料与电解质的亲和性非常重要。

图4

除了水系电解质电容器，有机系电解质电容器中阴阳离子的行为同样值得探究。例如，在充电过程中，电极与电解质界面只是单纯的相反电荷离子浓度增加，亦或同时由相同电荷的离子浓度降低。为了探究有机电解质离子在充放电过程中的行为，ClareP. Grey课题组将NMR应用于电容器充放电过程的检测。

 有机电解质中的一些元素具有核磁相应，利用核磁检测能够在充放电过程中“示踪”这些原子。Ex-situ核磁已经被利用在电容器充放电机理方面的研究（Carbon 2006, 44, 2578− 2586. Nat. Mater. 2013, 12, 351−358.），但是由于电解质会发生变化（如挥发），又有时间的弛豫，因此无法很好的反应真实的过程。因此，in-situ的核磁测试会更有说服力。为了能对电容器中正负极进行有效测试，Grey课题组（J.Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18968− 18980）提出了一种Overlaid（图5C）的设计思路，能够将正负极分开，而且能够保持其电容性能。

图5

由于含有H的物种有很多（电解质，电解质溶液，包装袋，甚至是炭材料）因此，作者选择检测19F的NMR信号。使用的电解质是Net4BF4，因此作者可以检测负离子的状态。将炭材料直接浸渍到电解质溶液中，作者发现F的信号会发生分裂（见下图）。化学位移大的是自由电解质离子，而化学位移小的是被电极材料紧密吸附的电解质离子（固液表面的双电层）。

图6

利用DFT计算，作者认为在靠近炭材料表面的时候，会有nucleus-independent chemical shifts (NICS)效应，会导致F的信号发生偏移。

分别对正负极在充放电的过程中进行检测。对于正极来说，在充电过程中，负离子浓度会增加，在核磁上表现为强度的增加，同时也伴随着峰向更高的化学位移偏移；而负极的负

离子浓度降低，然而负极的阴离子同时向更高的化学位移偏移。同样，作者用DFT进行了计算。作者发现BF4-越靠近带电后的炭材料表面，其化学位移会想正偏移。

图7

利用in-situ核磁，作者观察到在充电过程中负离子向正极集聚，但是并不是一个线性的过程。在他所测试的体系中，在0– 0.75 V的过程中，正极的阴离子浓度几乎没有增加。作者认为，在这个过程中的储能主要是依靠短程的离子重排。而当电压继续升高的时候，本体溶液中的阴离子会迁移到正极被材料所吸附。

为了同时探究阴阳离子在充放电中的行为，作者选用PEt₄-BF₄作为电解质，以乙腈作为溶剂。因为³¹P和¹⁹F都有核磁相应，因此能够同时检测阴离子和阳离子的行为。同时辅以电

化学石英微晶天平来检测电极材料在充放电过程中的质量变化。（NATURE MATERIALS DOI: 10.1038/NMAT4318）

图8

通过同时检测阴阳离子在充放电过程中的行为，作者发现在充电的过程中，对于正极来说主要是依靠阴阳离子进行交换来储能，而对于负极来说，主要是由于正离子的吸附导致的。（见下图）同时通过EQCM的检测，如果进行离子交换的话电极材料增加的质量为阴阳离子的质量之差，而直接吸附的话增加的质量为离子的质量，来佐证了直接的观点。

图9

不过后面作者解释到可能是因为正离子偏大，再想负极迁移的过程中阻止了阴离子的迁出从而无法进行离子交换。

（就是这么简单的结论，可是要获得直接证据，必须要通过精巧的实验设计和仪器的辅助才能呈现分子图像）

参考文献：

1. Angewandte Chemie, 2013, 52(17): 4618-4622.

2. J.Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18968− 18980.

3. Nature Materials, 2015, 14(8).

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